氧传感器 pdf：各种氧传感器.pdf

大津大学博士生学位论文
化转化器的稀燃发动机并不能满足排放要求。目前适合稀燃系统的催化反应器
正在研制当中，待其实用化以后，稀燃技术+稀燃催化转化器将成为主要发展趋
势。
1.3.3汽车用氧传感器
 从工作原理考虑，汽车用氧传感器可分为三类:(1)浓差电池型;(2)氧化物
半导体型;;(3)电化学泵型。按其应用来分可分为两类:(1)理论空燃比传感器;
 (2)稀薄燃烧空燃比控制用传感器。
1.3.3.1浓差电池型氧传感器
 浓差电池型氧传感器一般是由掺Y203或CaO的稳定氧化铅作为固体电解
质，在其两侧被覆铂电极构成的:
 P02(atmosphere):Pt!稳定Zr02}Pt:P02(exhaust)
由于大气中和汽车排气中的氧分压不同，氧离子从氧分压高的大气一侧向氧分
压低的排气一侧移动，结果在高氧分压侧产生正电荷积累，在低氧分压侧产生
负电荷积累:
 在阳极侧[P02(atmosphere)]: 1/202+2e'.02-
 在阴极侧[P02(exhaust)]:  02,_1/202+2e'
根据能斯特((Nernst)方程产生的电动势为:
 E=(RT/4F)ln{PO2(atmosphere)/P02(exhaust)}
 式中，R为普适气体常熟，F为法拉第常熟，T为热力学温度。
 根据这一原理，当一侧的氧分压已知的条件下，可以检测另一侧的氧分压
的大小。
Zr0:管的内、外表面均覆有薄薄一层铂，铂既可以成为电极又具有电势放
大作用。当把铂涂覆在Zr仇管上时，除起电极作用之外，还有下述的催化作用。
 CO+1/202-CO2
就靠这种作用，当空燃比接近理论值时，铂的表面从0:与CO完全进行化学
反应 ((CO过剩、OZ为零)的状态急剧变化为氧含量过剩 (CO为0,0,过剩)的
状态，电解质两边氧浓度之比急剧变化，电动势也急剧地变化。如图1-6所示。
另外，在不同的温度下，虽然电压跳动的幅度不同，但出现阶跃时的人值却基本相同。
 第一章  绪 论
这些特性使浓差电池氧传感器非常适合于理论空燃比的控制。
这种传感器在非平衡
混合气体中的工作机制还
没有完全弄清楚沙一叫。传
感器的大多数非理想行为
 (偏离能斯特方程)都可
  艺0.6
认为是由气体在传感器镀
层的扩散和电极的催化活
性引起的。
Baker"')等人研究了
浓差电池型传感器测量空
燃比时的各种因素，并建
0.6     0.s      1.0     州
入
立了数学模型，给出了尾
空 气 过 剩 系 数
气从浓到稀薄状态时输出
图1-6浓差电池型Zr02传感器的输出特性
电压的跳动范围，及跳动                        Fig1-6OutputofZrO2oxygen-sensors
时的入值。
Zr0:传感器是投入汽车应用的第一种气体传感器。该传感器在汽车上的成
功应用，相应提高了陶瓷的地位，从此陶瓷在汽车中的应用日益活跃，第一代
Zr02氧传感器已经基本上成熟，目前的研究主要是提高它的性能，传感器小型
化、低温活化以及添设加热器等，出现了薄片型、薄膜型及带加热器等各种结
构氧化错传感器。
除二氧化错可作为电解质外，LaCaO3在掺杂Sr,Mg之后也有高的氧离子电
导率，用它制备的电压型传感器在低于600K时也有很好的性能。
1.3.3.2氟化物半导体型氧传感器
 氧化物半导体型氧传感器是利用某些氧化物半导体因本身的氧化还原而
使其电阻相应于氧分压而变化的原理。
 通常，半导体氧化物都是非化学计量氧化物。如:氧缺乏的氧化物，主要
的缺陷为氧缺位，其缺陷方程可表示为:
 Oo"HVo+2e+1/202(g)
 

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大津大学博士生学位论文 化转化器的稀燃发动机并不能满足排放要求 目前适合稀燃系统的催化反应器 正在研制当中 待其实用化以后 稀燃技术 稀燃催化转化器将成为主要发展趋 势 1 3 3汽车用氧传感器 从工作原理考虑 汽车 用氧传 感器可分为 三类 1 浓差电 池型 2 氧化 物 半导 体型 3 电 化学泵 型 按 其 应用来 分可分为两 类 1 理论空 燃比 传感器 2 稀薄燃烧空燃比 控制用传感器 1 3 3 1浓差电池型氧传感器 浓差电池型氧传感器一般是由 掺Y 2 0 3 或C a O的稳定氧化铅作为固体电 解 质 在其两侧被覆铂电 极构成的 P 0 2 a tm o s p h e r e P t 稳 定Z r 0 2 P t P 0 2 e x h a u s t 由于大气中和汽车排气中的氧分压不同 氧离子从氧分压高的大气一侧向氧分 压低的排气一侧移动 结果在高氧分压侧产生正电荷积累 在低氧分压侧产生 负电荷积累 在阳 极 侧 P 0 2 a tm o s p h e r e 1 2 0 2 2 e 0 2 在阴 极侧 P 0 2 e x h a u s t 0 2 1 2 0 2 2 e 根 据能 斯特 N e r n s t 方 程产生的电 动势为 E R T 4 F l n P O 2 a t m o s p h e r e P 0 2 e x h a u s t 式中 R为普适气体常熟 F 为法拉第常熟 T为热力学温度 根据这一原理 当一侧的氧分压已 知的条件下 可以 检测另一侧的氧分压 的大小 Z r 0 管的内 外表面均覆有薄薄一层铂 铂既可以成为电极又具有电势放 大作用 当 把铂涂覆在Z r 仇管上时 除 起电 极作用之外 还有下述的 催化作用 C O 1 2 0 2 C O 2 就靠这种作用 当空燃比 接近理论值时 铂的表面从0 与C O 完全进行化学 反应 C O过剩 O Z 为零 的状态急剧变化为氧含量过剩 C O为 0 0 过剩 的 状态 电解质两边氧浓度之比 急剧变化 电动势也急剧地变化 如图1 6 所示 另外 在不同的温度下 虽然电 压跳动的幅度不同 但出 现阶跃时的人 值却基本相同 第 一章绪论 这些特性使浓差电 池氧传感器非常适合于理论空燃比的控制 这种传感器在非平衡 混合气体中的工作机制还 没 有 完 全 弄 清 楚 沙 一 叫 传 感器的大多数非理想行为 偏离能斯特方程 都可 认为是由气体在传感器镀 层的扩散和电极的催化活 性引起的 B a k e r 等人研究了 浓差电池型传感器测量空 燃比 时的各种因素 并建 立了数学模型 给出了尾 气从浓到稀薄状态时输出 电压的跳动范围 及跳动 时的入 值 艺 0 6 州入 0 6 0 s 1 0 空 气过 剩 系 数 图 1 6浓 差电 池型Z r 0 2 传感器的 输出 特性 F i g 1 6 O u t p u t o f Z r O 2 o x y g e n s e n s o r s Z r 0 传感器是投入汽车应用的 第一种气体传感器 该 传感器在汽车上的 成 功应用 相应提高了陶瓷的地位 从此陶瓷在汽车中的应用日 益活跃 第一代 Z r 0 2 氧传感器已 经基本上成熟 目 前的 研究主要是提高它的 性能 传感器小型 化 低温活化以及添设加热器等 出现了薄片型 薄膜型及带加热器等各种结 构氧化错传感器 除二氧化错可作为电 解质外 L a C a O 3 在掺杂S r M g 之后也有高的氧离子电 导率 用它制备的电压型传感器在低于6 0 0 K 时也有很好的性能 1 3 3 2氟化物半导体型氧传感器 氧化物半导体型氧传感器是利用某些氧化物半导体因本身的氧化还原而 使其电阻相应于氧分压而变化的原理 通常 半导体氧化物都是非化学计量氧化物 如 氧缺乏的氧化物 主要 的缺陷为氧缺位 其缺陷方程可表示为 O o H V o 2 e 1 2 0 2 g 其电导率随气氛氧分压的变化可表示为 a A e x p E A K T P o 2 1im 大津大 学 博士生学位论文 式中m值的正负由半导性决定 通常对于P 型半导体m值为 4 或 6 而 对于n 型半导体是一 4 或一 6 不考虑温度的变化的影响 其电导率由氧分压决定 一些氧敏材料的m值列于下表 一些氧敏材料的典型m值阱 T a b l e 1 3 T Ma t e r i a l s T i 0 2 S an G a 2 0 3 N b 2 0 5 C e 0 2 表 1 3 i c a l v a l u e o f m o f s o me ma t e r i a l s u s e d a s o x v e e n s e n s o r s T y p i c a l v a l u e s o f mw o r k i n g t e m p e r a tu r e C 一 6 4 3 4 7 0 0 1 0 0 0 7 0 0 1 0 0 0 9 0 0 1 0 0 0 7 0 0 1 0 0 0 7 0 0 1 0 0 0 2只 工 4 毛 4 4 石 半导体氧化物型氧传感器的优点在于它们结构简单 体积小 价格便宜 抗腐蚀性好 在这类传感器中研究的最广泛和全面的是T i 0 2 氧传感器 与Z r 0 2 传感器相比 虽然灵敏度稍差 在较低温度下对气体响应弱 5 2 1 但却有较强的抗 铅 能 力 3 氧化物半导体型氧传感器也被用于稀薄燃烧系统 最早得到应用的是C o o 但单一组分的C o O N i O等陶瓷材料 在高 温低氧分压下会发生分解还原 大 大 限 制T 它 们 的 应 用 为 此 开 发 了C o l M g O N i l M g x 0 M g C o N i 15 5 7 1 等更为 稳定的 系统 特别是 掺M g 钦酸鳃 S r T i l M 2 气敏薄膜一般为多孔薄膜 有利于气体的扩散 3 表面在材料中占有很大的比例 具有特殊的表面效应 因此 薄膜器件对外界的敏感程度大 响 应快 并且符合电子元件微型化 集 成化的趋势 但薄膜器件的使用寿命还有待于进一步的提高 随着发动机技术的改进 发动机排气的温度将会进一步降低 要求传感器 有好的低温响应特性 高的 灵敏度和稳定性 传统的单组分材料 如 T i 0 2 c o o等 不能适应对氧传感器的新的要求 对氧化物气敏材料进行表面修饰和 掺杂改性成为改善其性能的 有效途径16 4 6 S i 气敏作用的基础是发生在金属氧化 物表面的气一 气 气一 固反应 金属氧化物半导体的表面过程和气敏作用主要包括 天津大学博士生学位论文 气体到固体表面的输运 气体在固体表面的吸附和脱附 被吸附气体间的反应 及相关的电子过程 表面修饰和掺杂改性主要是通过在材料表面引入活性吸附 位和催化活性中心 对氧在材料表面的吸附一 脱附 表面氧与还原性气体的反应 等影响材料氧敏特性的关键环节加以影响 大量的实验结果表明 表面修饰和 掺杂改 性对提高 氧敏 元件的灵敏度 降低工作 温度的作 用是明 显的 如 M g 掺 杂的S r T i0 3 不 仅消 除 了 原 有 材料由 于 氧分 压 变 化引 起的n p 转 变 而 且 对 材 料 氧 敏 特性 有明 显 的 提高 V 16 1 T i 0 掺 杂的N b 2 0 和N b 2 0 5 掺杂的T i 0 2 在 氧 敏 特 性和 温 度 特性 方面 分 别 优 于 单 纯的T i O 2 和N b 2 o s f0 j 一些具有良 好的氧敏特性和温度特性的新材料得到开发 如 C e 氏 je 0 2 G a 2 0 3 1 7 T i O l N b 2 氏 17 3 i4 c e o Z 一 场2 0 5 1 75 1 C e 0 2 N b 2 O l 以 及u l 成 s rx c o l一y 民 y o 3 7 6 1L a l S r x C o l y F e Y 0 3 Ui S r x C o 氏I v 7 I等 稀 土复 合 氧化 物 1 4课题的提出及本课题的研究思路 1 4 1目 前复敏材料中还存在的问题 I 材料的长期稳定性 氧传感器材料在工作过程中由于接触还原 氧化性气体 能带电子分布 发生变化 电阻发生改变 表现出氧敏感性 但是在反复过程中 由 于材料 的结构稳定性原因 材料的化学组成会发生偏移 微观结构会发生改变 从 而影响材料的重复性 而传感器在长期使用过程中 材料老化问题是一个很重要的问题 老化 问 题是半导体材料中的一个常见问 题 主要是由于半导体材料 尤其是薄膜 在长期高 温过程中 会发生晶粒长大 局部晶型转变或相转变 组分挥发等 现象 造成薄膜平衡组分的偏离 结构破坏 性能恶化 另外 薄膜与基片 由 于 热膨胀系数不同 在热循环过程中 会产生应力发生膜的脱落现象 影响 使用 在常见的氧传感器用化合物中 L a N i o系材料 在高温还原气氛下易 分解成为L a 2 0 3 和N i O 甚至金属N O 对其长期稳定性有很大影响 如何 抑制其在还原条件下的稳定性是技术上的一个难点 2 工艺稳定性

氧传感器 pdf：汽车用氧传感器.pdf

电 子 元 件 与 材 料
 汽 车 用 氧 传 感 器
 国营春光器材厂 易 惠 中
摘要 用于控制污染和节能的汽车用氧传感器发展迅速，在发速 国家获得普遍
应用。本文综述三种类型的汽车用氧传感器 (浓差电池型、氧化物半导体型和电化
学泵型 )。指 出我国加速发展汽车用氧传感器的必要性。
关键饲 氧传感器 汽车 应用
80．6 ， 日本的数值也大致相同 “。为降低
一
 、  目l  言
燃耗，1984年 日本丰田汽车厂研制的极限电
电点火发动机 由于燃料的不完全燃烧产               流型氧传感器的节油率十分 明显，倒 如 在
 生 出数百种碳氢化物、CO和NO 气体而严               Toyota 160omL汽缸小汽车中引入装有该
l
 重污染环境。利用三元催化剂转换器 (Three  传感器的控制系统，可节油18 ，即汽车里
 - Way CatalyticConverter简为 TWC)    程由14．4km／L增加到 17km／L，该传感器
 可同时将大部分 cH 、CO和NO 转化成为             在丰田汽车厂获得实用  。
 CO：、H O和N 。但是，高效的TWC要                  近年来，氧传感器在汽车上的应用 日益
 求将化学计量空燃比 (A／F)控制在很窄的              广泛，汽车用氧传感器 的发 展 十分迅猛 。
 范围 (14．6±0．2)。这就需要用氧传 感器           1977年汽车用固体电解质型氧传感器还不足
 监控汽车排 出废气以控制发动机的空燃比。               2O万只，但到1980年 已超过百万只，1984年
 另外，为降低燃耗对发动机进行的改进研究                达到400万只，迄今每年有数千万只用于汽
 表明，在高A／F比 (15≤A／V≤23)燃烧区           车工业。氧传感器在钢铁工业等领域也获得
 可降低燃耗，此时还容 易抑制NO 的产生。              六量应用，其产量已占整 个气 体 传感器的
汽车排气逸散控制程序是美国加利福尼               39％，居于首位 】。
 亚州首先建立的， 1963年 扩展 到全美国，
=、A／F控爿系统
 1966年扩及 日本，70年代初期殴州各国也相
 应建立控制程序，1985年欧洲共同体规定对                  利用氧传感器的反馈控制系统有两类：
 于 发动 机 汽缸容积犬于 2L的大汽车要求             一 是三元催化剂转换器系统，一是空气过量
 和美国、 日本一样采用装有控制化学计量空               燃烧系统。在三元催化剂转换器系统中，发
 燃比氧传感器的三元催化剂转换器和一个电                动机排出气体 由一个氧传感器监控，将A／F
 子燃料注入装置。由于汽车逸散控制程序的                控制在化学计量 比附近的一个 最 宜 值，此
 建立，在1968~1983年间，美国CO的逸散 一          时，碳氢化物、CO和NO 同时被三元催化
 减少93．4％，cH 减少 93．2 ，NO 减少          剂作J书还原为CO 、HzO和 N 。空气过量