DQZHAN讯：美国环境挥发性有机物的检测技术

摘要：本文简要介绍美国挥发性有机物的检测技术和检测方法,对近年挥发性有机物的检测技术进展做了讨论,结合中国的现状,对中国在这项技术的发展做了建议。

引言

挥发性有机物是环境污染物中非常重要的化合物，对人体健康和环境质量都有重要影响。挥发性有机物污染来源主要是大量生产的有机溶剂和石油制品使用，以及在生产中特别是有机化工中产生的污染物。挥发性有机物大多对人体有害，有一些有足够证据可认为是致癌物质。在工业发展过程中由于处理不当或污染防治措施缺失，有大量挥发性有机物泄漏到土壤地下水，形成为数众多的土壤地下水的污染场点。挥发性有机物，在光化学反应之中使地面臭氧浓度增加、平流层臭氧层减少、也是温室气体成分之一，对环境生态人体健康有深远的影响。

在各国环境法规对挥发有机物污染控制要求，为满足法规的要求、了解污染的状况和污染控制的效果，需要对挥发性有机物进行检测。本文着重对美国各种介质的挥发性有机物的检测方法作简要介绍，对近年挥发性有机物技术发展做以讨论，根据对中国在这方面的技术的现状的了解，对中国在这一技术的发展做了一些讨论和建议。

一、美国环境中挥发性有机物的检测技术

美国有关饮用水**、地表水污染控制、空气质量的改善以及土壤地下水的污染治理的法规对挥发性有机物的检测都有要求，继而发展了将了一系列检测方法。地表水的检测方法，直接成为美国联邦法规的环保篇的一部分(CFR40part136appendixA)，在危险废物的鉴定和管理上编制了一系列的检测方法指南(SW4&6“TestMethodsforEvaluatingSolidWaste，Phydcal/Chemical)，为了追诉环境责任利用联邦政府周转基金修复污染场址的超级基金(Superfund)专门制定了对检测和数据报告细节有详尽规定的一整套合同式的检测方法(ContractLabProgram)。法规和执法对检测的需求，推动了检测行业的发展。美国联邦和各州环境保护部门建立于七十年代，环境检测方法特别是常规污染物都是沿用存在已久的卫生部门、职业健康部门、地质部门、给水排水行业的检测方法，但是环境介质中有机物污染物的分析是由环境保护推动的，在饮用水标准中、空气毒物中、地表水污染物中以及固体废物所包含的挥发性有机物100多个，以苯系物、卤代烃和其他有机溶剂为主。检测环境中低浓度(ppb)的挥发性有机物的取样和浓缩进样技术和装置也由此研制和商业化。早期的方法这些设备是和配备不同检测器气相色谱仪对接。经过十几年的的技术的发展，配有毛细管柱的质谱检测成为环境中挥发性有机分析的主力。由于美国的环境法分别对饮水、地表水、空气、土壤地下水和固体废物相应的法规，在每一法规对应某一环境介质，如饮用水、地表水、地下水、土壤，针对固体废物编制一系列固体废物的样品处理方法。在表1中将气相色谱质谱方法，并列出美国EPA的方法编号以便查找原文，表2将相关污染源和废物管理的取样和进样方法。水质检测检测方法，在国内范围大多认证实验室直接参与的方法研究中积累了对方法精密度和准确度的数据。水中的挥发性有机物大多数情况使用吹扫捕集和GC-MS都可以解决。而环境空气中的挥发性有机物使用钢罐或吸附管取样，结合冷和吸附浓缩用GC-MS分析。

二、近年来美国VOCs检测方法技术发展

1.毛细管柱气相色谱与质谱检测器成为主要的检测仪器在方法建立的初期，填充柱和大口径毛细柱并行。检测器也是各种检测器与质谱检测器并行。经过十几年的技术的改进，环境中的VOCs的检测的方法气相色谱质谱联机的定量的方法成为实验室的主要方法，由于质谱仪的可靠性和使用维护的简便性的不断提高，使质谱的有机物鉴定的能力得以充分发挥。检测灵敏度的大幅度提高，可配合吹扫捕集的脱附流速，采用分流进样也可使方法检出限达满足要求。使用内径0.32mm或更小的，柱长在30米以内的毛细管柱已经很普遍。这种组合另一个优势是分析时间缩短。即使气相色谱的分离不完全，只要是未分离的化合物的特征质谱可以区分，也可以准确的定量。典型的分析时间可从40分钟降至20分钟以内。在美国商业实验室V0Cs分析的仪器基本上是7天24小时连续运转，样品分析时间缩短对产能的提升是显而易见。在方法的修订版，已经删除填充柱的方法，如8240。

质谱检测器虽然有四级杆质谱仪和离子阱质谱两类，离子阱质谱有灵敏度高的优点。但是今年来四级杆质谱的仪器的灵敏度不断改进，绝大多数的环境检测实验室都使用四级杆质谱检测器。质谱定量采用是内标法，并在每个样品中加入监查整个分析国产的替代化合物(surrogatestandard)。方法1664值得一提的是同位素稀释的定量方法，这是质谱法特有的定量方法也是一对一的内标法，在样品分析前加入一定量的待测化合物的同位素标记化合物(用氘替代有的氢元素)，以化合物与同位素标记化合物的响应值的比值进行定量。这种方法理论上定量比较准确，在一些特别的监测项目中有时会用到，同位素标记化合物是较贵的。

其他用于V0Cs的检测器是火焰离子化监测器(FID)和光离子化检测器(PID)。FID具有对相同浓度的烃类化合物有差不多相同响应的特点，在汽油污染样品的指纹鉴定和定量方面可提供独特的信息，PID是靠紫外光能量将化合物离子化，因不像FID那样需要氢气火焰，在测定V0Cs的便携仪器使用广泛。

2.吹扫捕集成为水和土壤介质的主要分析方法

方法5030和5035是分别描述对水和土壤吹扫捕集的方法。已经有商业化的自动进样的仪器，样品放40ml样品瓶装到进样器中其余的步骤由进样器按预定的程序完成。高浓度样品用甲醇萃取，取一部分(10-40(VL)混入水中按水样分析，稀释倍数是100到几千倍。虽然吹扫捕集的方可满足大多法规要求挥发性有机物的分析。还有一部分挥发性化合物不适用这一方法分析。在水的分析中是否可得到可以接受的回收率，是用综合水中溶解度和蒸汽的亨利常数作为判断依据。方法8260中对那些不适于吹扫捕集分析的化合物作了说明。直接注射适用绝大多数的化合物。

3.环境空气分析钢罐取样冷冻浓缩

目前较普遍方法TO-14和TO-15Summa钢罐取样和冷冻浓缩在环境空气分析上，TO-15是专门针对GCMS方法，在环境空气V0Cs检测中占主要地位。

钢罐取样冷冻浓缩，被认为V0C在Summa罐中能完整的保存，是全空气分析方法，相对于吸附剂法，有两个优势，一是避免了V0Cs和吸附剂的作用发生变化的可能性，可以对一个样品做多次分析提高检测的精度。吸附管要求在取样现场对采样的体积、温度和压力作准确地测定。一个吸附管样品只能是分析一次，为避免污染物浓度超出校准曲线的范围，取样体积必需适量。环境空气中的V0Cs已经积累一些数据，表3列出环境空气中V0Cs浓度范围，表4中空气毒物的本底浓度为取得合适体积的吸附管样品提供参考数据。但污染源样品一次取到适量样品仍不容易。目前summa钢罐取样分析的设备仍以冷冻浓缩技术为主，在这一过程中需消耗几升的液氮。在流动实验室或空气监测站要保持足够的液氮供应不是一件易事。用吸附浓缩技术或直接用吸附管取样是解决这一问题的途径。流动或车载式实验室配备的大气分析的仪器是以吸附剂取样和吸附浓缩技术的分析设备。自动进样仪器的推广也使吸附管的方法应用比较普遍。

4.流动实验室和现场测定能力增强

化工产品在生产和运输事故泄露危及公共**和健康，需要大量即時的检测数据，采取有效的应急措施，判断事故发生后环境状况是否恢复正常，挥发性有机物在流动性、气相扩散性和可燃性上比其他类别的化学物更具应急重要性。流动实验室配备挥发性有机物测定能力是必备的。二十年前流动实验室已经开始配备GC-MS用于现场的检测，2001年911事件之后，**的需要把化学事故应急推向新的高度，美联邦的应急流动实验室的配备和一所中等规模的环境实验室相当，配有5-10台GC-MS，1-2台吹扫捕集设备，吸附管空气样品取样分析，实验室是信息系统(LIMS)，甚至配备HPLC-MS和直接进样T0F-MS，用于快速鉴定有机化合物。配套的样品制备流动实验室，可使流动实验室的系统具备每天分析100-200样品的能力。检测能力和速度，能支持现场化学事故应急和**事件应对的要求。流动实验室也是现场污染调查的有效手段。

5.检测方法的选择向以效能为基础的测量系统(PBMS)转变

上述PBMS是英文(performancebasedmeasurementsystem)的缩写。在各种检测方法制定早期强调用什么方法，甚至一些技术细节。排放许可文件往往是硬性规定检测方法。在管理的**中，考虑到方法的实用性和成本和促进检测技术的更新，在方法选择上的给予灵活性、加速批准满足法规要求新方法制定和应用。强调需要完成什么和达到什么目的，把如何完成的技术细节留给实施者。这些要求包括，监测项目要回答什么问题、收集的数据用来支持的决策、在决定時可以接受的不确定水平以及所产生的文件和记录应否满足要求。监测项目的实施实验室虽然有更多的灵活性，但必须在方法的选择和实施细节上充分考虑监测项目的的目的和需求，并提供足够的数据表明是实施的过程满足监测项目的要求，其中包括质量保证计划，检测质量报告，以及检测过程中出现的问题对数据收集和决策的影响的说明。数据使用机构和项目管理机构也担负数据和报告的审核责任，确认检测数据符合预期，能支持数据用途和决策。例如在近期修改的饮用水方法5244方法中有关方法灵活性一节，对吹扫捕集操作参数给予实验室灵活性。但是专门说明只为省钱、省时间而降低方法的实效是不允许的。样品的收集和保存要求以及质量控制要****不允许随意变更。在实施PBMS，政策层面较容易，具体到技术细节哪些可以灵活那些不可以并不显而易见。

三、挥发性有机物分析的核心技术

挥发性有机物浓缩和进样技术的概念和设备，建在立气体流量控制、温度控制、气路转换、程序控制的技术基础上。自动进样器使挥发性有机物检测的能力和质量提高。这一技术所要完成的是，将VOCs从水中吹脱的气体，从气体中浓缩下来，然后再将浓缩下来的VOCs输送到气相色谱中分离测定。在和GCMS配合主要是有两项关键技术，一是热脱附气流和毛细管柱载气流速匹配。把吸附剂中的VOCs热解析转移到毛细管柱上，需要几十毫升气体，因为直接连接质谱检测器毛细柱的流速只能在lml/min.左右。热解析流速低会造成色谱峰变宽，低沸点的VOCs无法定量。二是浓缩近样过程中的水分控制。吹扫捕集是用惰性气体将VOCs从水中吹出，是该温度下的饱和水蒸汽。这些水蒸气需尽可能减少(<1mg)以保持进样初期质谱真空系统处在良好的状态。下面两个图这两个问的解决的技术现状。空气VOCs的方法是用多级浓缩和冷冻聚焦，是将浓缩后的VOCs，全部导人GC-MS。水中的VOCs的方法相对简单，使用**吸附剂浓缩，以分流(3：1)进样方式匹配毛细柱流速和减少水汽的作用，但是样品中只有30分之一的VOCs进入GCMS。近期质谱检测的灵敏度的使方法的检出限或*低定量浓度满足环境质量的要求。这两个浓缩进样技术还有很大的改进空间。

四、国内挥发性有机污染物分析技术

国内有机污染分析晚于美国十几年，在90是年代末国家环境检测总站开始组织一些省市环境检测技术骨干到美国的环境检测实验室进修，对方法和操作获得实践经验。在中国的环境的国家标准和行业标准中也有不少方法也充分参考美国的环境检测方法。国家多年在环境检测能力的建设和投人的投人，中国上百个实验室具备用参考美国方法检测VOCs的能力。甚至仪器设备的型号比美国许多环境检测实验室还要新。从*近发布的“水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱HJ639-2012”标准已经体现美国同类方法的主要技术要素，也就是说一些有条件和有经验的实验室可以达到美国实验室的水平。但与美国同类方法相比，一些技术和要求的细节体现不够，如果实践经验不足，据此编写实验室的标准操作流程会有一定难度。另一个差距是美国在方法中特别强调质控的要求，这些要**经过充分实践证明是可以达到的，在质量要求上是必须达到的。由于国内VOCs检测还没作为常规项目，因此没有足够大的需求和平台，培育一批能够在短期产生大量满足质量要求的实验室和分析人员还需要时间。一般来说一个从事有机污染物分的人员需要在有经验的指导下，亲手分析上千个样品才能获得足够的经验。

五、中国发展环境VOCs检测技术的建议

对VOCs污染的控制的和对VOCs对环境质量的影响的重视，对环境中VOCs的检测需求增加是必然的。经济有效的获得大量VOCs检测数据支持环境管理的政策和评价环境管理措施的实施效果是一项重要工作。检测服务的市场化是有效的利用社会资源促进环保产业必须的途径，技术培训是提高数据质量的基础，对检测数据审核是发现问题不断改进必要措施。做则建议建立一套切实可行VOCs检测的质量控制要求，由有经验的人员对相关质量数据做详细的审核，是提高检测技术水平和获得质量确定数据有效的措施。应该考虑对现有的VOCs取样浓缩进样技术做改进，制造新一代VOCs的设备。