DQZHAN讯：AEM：钠离子混合电容器

电能存储设备在电动汽车、消费型电子产品和智能电网能源技术中扮演了重要角色，但是目前应用*为广泛的锂离子电池仍然有着种种的缺点，比如能量密度低和循环寿命差，因此人们致力于其他类型的二次电池的研究。在这种需求下，与锂的物理化学性质相近且原料丰富的金属钠进入了人们的视野。然而仍然面临能量密度和寿命问题，所以人们开始考虑将电池与电容器结合起来形成钠离子混合电容器(SIHC)，典型的例子是将电池类型的材料作为负极，电容器类型的材料作为正极，这样就形成了具有不同工作机理的设备，已经出现了一些成功的案例。但目前为止SIHC离实际应用仍还有很长的路要走，主要因为电池型负极慢的动力学行为导致的低倍率和循环性能，因此寻找一种能快速脱嵌钠离子的碳基材料是*有效的策略。近日，中国科学院大学闫兴斌教授课题组提出通过煅烧柠檬酸钠(SC)直接生成3D结构(3DFC)的碳材料，作为钠离子电池负极材料表现出出色的电化学性能，在此基础上作为SIHC负极同样也有出色的性能。

图1.SC转换为不同的碳材料3DFC和3DFAC，分别作为混合电容器的两极

在本文中作者通过直接煅烧柠檬酸钠从而得到3DFC，不需要额外加入碳源、模板剂或者是添加剂，这种简单的方法有很强的实际应用能力，而且经过进一步活化处理后，它还可以作为电容器型正极材料。通过控制不同的煅烧温度还可调控3DFC的层间距和电导率，密度泛函计算(DFT)表明Na+插入的*小层间距为0.38nm，而3DFC的层间距可以控制在0.41-0.51nm之间。

图2.Na粒子半电池中3DFCs的电化学性能：a)3DFC-600，b)3DFC-700，c)3DFC-800在0.1 mV /s的前三周CV曲线。 d)3DFC-600，e)3DFC-700，f)在50mA/ g的3DFC-800的前三周GCD曲线。 g)3DFC-600，3DFC-700，3DFC-800和3DFC-1000的倍率性能。在h)0.5A/ g和i)10A /g下3DFC-700的循环性能，电势范围为0.01 -2.5V(vs Na / Na +)。

作者首将3DFC作为钠离子电池负极，对其电化学性能进行了研究。3D碳框架对材料的离子和电子传导率有极大的贡献，以及合适的层间距，使其具有出色的电化学性能。CV测试明显的证明了3DFC与钠离子有极好的电化学相互作用。四种不同温度(600、700、800、1000)下的样品的**充放电容量分别为1907/508, 1023/330, 1546/396, 1911/162 mAh/g，它们对应的**库伦效率(ICE)只有26%、32.2%、25.6%、8.4%，这么低的ICE是因为生成了SEI膜和碳材料捕获了大量的Na+，经过*开始几圈循环后它的库伦效率就基本上升到100%左右。倍率性能测试中，由于3DFC*开始的活化，导致容量下降较快， 700℃下的样品在整个循环中基本上展现了较好的倍率性能，尤其是在高电流密度下，在20A/g下仍能维持100 mA h /g的容量;在0.5A/g下循环1000次以后库伦效率基本在100%，且容量稳定在175mA h /g，即使在10A/g下循环10000次后仍有99mA h /g的容量。700℃下的样品之所以有这么好的性能，作者通过表征和DFT计算后认为这是由它的层间距和电导率等决定的。

图3.a、b)不同倍率下的3DFAC的TEM;;c)N2的脱吸附曲线;d)3DFC-700和3DFAC的孔隙度特征和(插图)孔径分布; e)CV曲线;f)GCD曲线。

为了展示3DFC-700作为高功率负极的优点，将经过活化的3DFC-700组装成双碳混合电容器(3DFC//3DFAC)SIHC，考虑到经过活化后电极容量不同，正负极活性材料的负载量也经过优化。CV曲线与准宽幅矩形形状有轻微的偏差，它们的GCD曲线也略微不同于理想的超级电容器，表明这是法拉第和非法拉第反应两种电荷存储机制的组合。*优异的1:2的组合在200W/kg下展现了*高的能量密度111 Wh/kg，即使在2000W/kg下仍保留有67Wh/kg。经过1000、5000、10000、15000次容量分别保留了95.3%、85%、80%和75.6%，平均每周容量损失为0.0016%。

参考文献：

Bingjun Yang, Jiangtao Chen, Shulai Lei, Ruisheng Guo, Hongxia Li, SiqiShi, Xingbin Yan, Spontaneous Growth of 3D Framework Carbon from Sodium Citrate for High Energy- and Power-Density and Long-Life Sodium-Ion Hybrid Capacitors, Adv. Energy Mater. 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702409.