DQZHAN技术讯：固体电解质注入法大幅提高高镍NCM正极材料稳定性

可充电锂离子电池的目标是建立一种高能量密度，长循环稳定性，高倍率并**运行的电池体系。这些目标可以通过探索新的电池材料或优化现有的电池组件来实现。为了促进电子和离子的迁移，研究者们引入了纳米级电极颗粒的概念，使活性颗粒能被电解液充分浸润。然而，纳米级颗粒的直接引入会导致能量密度的降低和有害副反应的加剧。因此，研究者们又将纳米级活性颗粒聚合成微米级二次颗粒。但是，这又带来了新的问题。二次颗粒在循环过程中内部易产生裂纹，导致颗粒分解，循环稳定性变差，并*终导致电池失效。此外，液态电解质沿晶界的渗透和二次颗粒中的裂纹会使与正极液体反应相关的问题恶化，降低电池电压。调整晶界结构和化学化学修饰的策略是优化材料的经典方法，但可惜的是这一方法并没有系统的运用于电极材料之中。近日，西北太平洋国家实验室的张继光教授、王崇明教授和加拿大西安大略大学孙学良教授等人合作提出将固体电解质Li3PO4(LPO)注入到高含镍(Ni)层状正极材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2(高镍NMC)的晶界，其循环稳定性显著增强，容量和电压衰减问题得到缓解。目前这项工作已发表在Nature Energy之上。

图1. LPO注入对电化学性能的影响。三种高镍材料在室温下(a,c)和60℃高温(b,d)，2.7-4.5V电压区间的循环性能。a)200圈循环后的容量保持率，半电池体系，C/10活化三圈后再C/3充放电循环;b)60℃条件下的循环性能，半电池体系，C/5活化三圈后再C/2充放电循环;c)室温条件下Pristine高镍正极的电位-容量曲线;d)60℃条件下，LPO-infused正极的电位-容量曲线。

经过LPO注入高镍电极(LPO-infused)在室温下的*大容量保留率为91.6%，在60°C时为73.2%，而未包覆高镍电极(Pristine)的容量保留率分别为79.0%和58.3%。与LPO-infused电极相比，LPO包覆电极容量(LPO-as-coated)更低。此外，LPO-infused电极的循环稳定性得到改善的同时，电压衰减也大大减小，其倍率性能与Pristine电极相当，而LPO-as-coated电极倍率性能更差，这表明在二次颗粒外表面上包覆LPO层对其性能改善影响有限。LPO注入高镍颗粒晶界不仅缓解了二次颗粒的破裂和层状-尖晶石相变，而且提高了阴极-电解质界面动力学，使高镍NCM具有优异的循环稳定性。

图2. a,b)LPO-as-coated颗粒的STEM–HAADF图;(c,d) LPO-infused颗粒中P元素的STEM图和EDS图谱;e,f)图c中红框区域的放大。g)LPO包覆层在高镍颗粒上的形成过程示意图。

图3.将LPO注入次级颗粒消除了粒间裂纹。Pristine电极200圈循环后的Cross-sectional SEM image (a), STEM–HAADF image (b) 和 the corresponding C (c) and F (d) maps;LPO-infused电极200圈循环后的Cross-sectional SEM image (e), STEM–HAADF image (f) and the corresponding C (g) and F (h) maps;Pristine电极和LPO-infused电极在不同循环圈数后的交流阻抗图1st (i), 10th (j) and 50th cycles (k)。

200次循环后，三种颗粒类型显示出不同的结构特征，Pristine颗粒表现出的晶间裂缝已被确定为导致电池性能降低的原因之一。然而，这些破裂特征并没有发生在LPO-infused电极中。另外，氟(F)和碳(C)是液态电解质的组分，但它们不是正极活性物质包括的元素。因此，可以使用F和C的空间分布以追踪电解质和阴极颗粒的相互作用。在LPO-infused电极中，C和F出现在二次粒子的外表面而不在其内部，这表明在电池循环过程中液态电解质没有渗入二次粒子晶界，没有在次级颗粒内观察到界面副反应产物，阴极-电解质副反应仅发生在二次颗粒的外表面。与之相对应的EIS测试结果表明，LPO-infused电极与Pristine电极相比，表现出更低的电荷转移电阻。

LPO固态电解质沿二次颗粒的晶界注入到高镍的NMC中可显著增强其结构和界面稳定性，提高长期循环稳定性。分析显示，性能增强与固态电解质的晶界改性有关，LPO固态电解质为Li+提供了一条快速传输路径的同时也防止了液态电解质穿透进入一次颗粒的边界。这消除了几个严重影响电池循环稳定性和电压的有害因素包括固液界面反应，晶间开裂和层状- 尖晶石相转变。此项研究极大推进了高锂材料的应用化进程。